κινητική, χημική

Κλάδος της χημείας που μελετά την ταχύτητα των χημικών αντιδράσεων και τους παράγοντες που την επηρεάζουν. Για τη μελέτη των χημικών αντιδράσεων, με βάση την κινητική θεωρία, θεωρείται ότι όλες λαμβάνουν χώρα μόνο προς μία φορά (μη αντιστρεπτές), δηλαδή η αρχή γίνεται με καθορισμένες ουσίες και στο τέλος της αντίδρασης προκύπτουν άλλες, μέχρι τελείας εξάντλησης μίας ή όλων των αρχικών ουσιών που συμμετέχουν στην αντίδραση, χωρίς ταυτόχρονα να πραγματοποιείται αντίδραση αντίστροφης φοράς. Ο Γερμανός χημικός Λούντβιχ Βίλελμι, μελετώντας (1850) την αντίδραση διάσπασης του καλαμοσακχάρου (κοινή ζάχαρη) σε γλυκόζη και φρουκτόζη, έδειξε ότι η ταχύτητα διάσπασης αυτού του σακχάρου ήταν κάθε στιγμή ανάλογη με την ποσότητα του καλαμοσακχάρου που παρέμενε αναλλοίωτη. Το 1867 οι Γκούλντμπεργκ και Βάαγκε θεμελίωσαν τον νόμο της δράσης των μαζών, ο οποίος επεξέτεινε την παρατήρηση του Βίλελμι σε όλες τις αντιδράσεις. Σύμφωνα με αυτόν, η ελάττωση της συγκέντρωσης των αντιδραστηρίων στη μονάδα του χρόνου είναι ανάλογη με το γινόμενο των συγκεντρώσεών τους, υψωμένων σε έναν εκθέτη που υποδηλώνει τον συντελεστή με τον οποίο τα αντιδρώντα συστατικά συμμετέχουν στην αντίδραση. Για παράδειγμα, για τη γενική χημική αντίδραση αΑ+βΒ → γΓ+δΔ, η μαθηματική έκφραση του νόμου δράσης των μαζών θα είναι U₁ = Κ₁ [Α]^α [Β]^β, όπου [Α], [Β] είναι οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων Α και Β, και α, β είναι οι συντελεστές τους στη χημική εξίσωση. Επίσης, το άθροισμα των συντελεστών α+β αντιπροσωπεύει την τάξη της αντίδρασης. Στις περισσότερες περιπτώσεις η απόδοση των χημικών αντιδράσεων δεν είναι πλήρης, δηλαδή δεν μετατρέπεται ολόκληρη η ποσότητα των αντιδραστηρίων (Α, Β) σε προϊόντα (Γ, Δ). Αυτό συμβαίνει επειδή ορισμένα προϊόντα αντιδρούν μεταξύ τους ή διασπώνται, επανασχηματίζοντας τα αρχικά αντιδραστήρια, σύμφωνα με την αντίστροφη αντίδραση γΓ+δΔ → αΑ+βΒ. Ο νόμος της δράσης των μαζών σε αυτή την περίπτωση θα γραφεί U₂ = Κ₂ [Γ]^γ [Δ]^δ. Οι αντιδράσεις οι οποίες πραγματοποιούνται προς τις δύο κατευθύνσεις καλούνται αμφίδρομες. Η χ.κ. μελετά χωριστά τις δύο αντίστροφες αντιδράσεις. Έτσι, παρατηρείται ότι ενώ η ταχύτητα της μίας αντίδρασης ελαττώνεται κατά τη διάρκειά της, η ταχύτητα της αντίστροφης αντίδρασης τείνει να αυξηθεί και σε ορισμένη στιγμή οι ταχύτητες φτάνουν στην ίδια τιμή, δηλαδή στο σημείο ισορροπίας (χημική ισορροπία) μεταξύ των ουσιών που αντιδρούν και εκείνων που παράγονται. Πρακτικά παρατηρείται ότι μια ένωση σχηματίζεται και διασπάται με την ίδια ταχύτητα και έτσι, στη μονάδα του χρόνου, ο αριθμός των μορίων που σχηματίζονται είναι ίσος με τον αριθμό των μορίων που διασπώνται. Στην κατάσταση της χημικής ισορροπίας ισχύει: U₁ = U₂⇒ Κ₁ [Α]^α [Β]^β = Κ₂ [Γ]^γ [Δ]^δ⇒ Κ₁ = Κ = [Γ]^γ + [Δ]^δ, K₂ [Α]^α + [Β]^β όπου η Κ χαρακτηρίζεται ως σταθερά της χημικής ισορροπίας. Η χ.κ., επομένως, στηρίζεται σε μια μαθηματική διερεύνηση της σχέσης που συνδέει την ταχύτητα της αντίδρασης, τη συγκέντρωση των αντιδρώντων συστατικών και τον χρόνο με μια σταθερή αναλογία (Κ). Δεν υπάρχει όμως μια σχέση η οποία να ισχύει για όλες τις χημικές αντιδράσεις, γιατί από κινητική άποψη αυτές συμπεριφέρονται κατά διαφορετικό τρόπο. Είναι δυνατόν να διακριθούν αντιδράσεις πρώτης τάξης ή μονομοριακές, όπου συμμετέχει μόνο ένα μόριο, το οποίο διασπάται ή μετασχηματίζεται, αντιδράσεις δεύτερης τάξης ή διμοριακές, στις οποίες τα αντιδρώντα μόρια είναι δύο, και τέλος υπάρχουν οι αντιδράσεις τρίτης τάξης ή τριμοριακές, όπου τα αντιδρώντα μόρια είναι τρία. Ο τελευταίος τύπος αντίδρασης είναι μάλλον σπάνιος και αντιδράσεις μεγαλύτερης τάξης είναι ελάχιστα πιθανές. Με μια απλή παρατήρηση, πολλές χημικές αντιδράσεις θα ανάγονταν σε κλίμακα ανώτερης τάξης, ενώ στην πραγματικότητα οι περισσότερες από αυτές είναι δυνατόν να αναχθούν σε αντιδράσεις κατώτερης τάξης. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι πρόκειται για αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα σε περισσότερα από ένα στάδια και στις οποίες η τάξη της αντίδρασης δεν ισούται με το άθροισμα των συντελεστών των αντιδραστηρίων. Για να καθοριστεί λοιπόν η τάξη μιας αντίδρασης, η οποία αντανακλά και την κινητική πρόοδο της αντίδρασης, είναι απαραίτητο να καθοριστούν οι κινητικοί της νόμοι. Μια πειραματική μέθοδος αρκετά γενική, η οποία ωστόσο δεν χαρακτηρίζεται από μεγάλη ακρίβεια, βασίζεται στον υπολογισμό της σταθεράς Κ, με δοκιμαστική εφαρμογή των αντιδράσεων που αντιστοιχούν στην πρώτη, δεύτερη και τρίτη τάξη. Για μια συγκεκριμένη αντίδραση θα ισχύει η σχέση που έδωσε τις περισσότερες σταθερές τιμές στην Κ, κατά τους διάφορους προσδιορισμούς. Μια άλλη μέθοδος συνίσταται στον προσδιορισμό του χρόνου που απαιτείται για τον υποδιπλασιασμό της αρχικής συγκέντρωσης. Αν ο χρόνος αυτός του υποδιπλασιασμού εκφραστεί σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση, προκύπτουν διαφορετικές μαθηματικές σχέσεις, ανάλογα με την τάξη της αντίδρασης. Για να γίνει κατανοητός ο τρόπος με τον οποίο η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των ουσιών, πρέπει να εξεταστεί ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης. Αναγκαία συνθήκη για να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση είναι η σύγκρουση μεταξύ των αντιδρώντων μορίων. Δεν είναι όμως αποτελεσματικές όλες οι συγκρούσεις, δηλαδή δεν οδηγούν σε χημική αντίδραση, εκτός από εκείνες που συμβαίνουν μεταξύ δραστικών μορίων, δηλαδή ενεργοποιημένων μορίων με ενέργεια μεγαλύτερη από τη μέση τιμή. Απλούστερη περίπτωση είναι οι αντιδράσεις σε αέρια φάση. Ο αριθμός των δραστικών μορίων σε μια αέρια μάζα και η εξάρτηση αυτού του αριθμού από τη θερμοκρασία προσδιορίζεται από την κινητική θεωρία των αερίων. Έτσι εύκολα προκύπτει το συμπέρασμα ότι, αν σε ένα αέριο σύστημα όλα τα μόρια κατείχαν την ίδια ενέργεια, θα έπρεπε να αντιδρούσαν συγχρόνως και η αντίδραση θα ήταν ακαριαία, ενώ στην πράξη παρατηρούνται μάλλον βραδείες αντιδράσεις. Από όσα αναφέρθηκαν προκύπτει σαφώς ότι με την αύξηση του αριθμού των μορίων (δηλαδή με τη συγκέντρωση) αυξάνεται και ο αριθμός των αποτελεσματικών συγκρούσεων και κατά συνέπεια η ταχύτητα της αντίδρασης. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης, εκτός από τη συγκέντρωση, επηρεάζεται και από άλλους παράγοντες, όπως είναι, για παράδειγμα, η θερμοκρασία, η πίεση στα αέρια συστήματα, η φυσική κατάσταση των ουσιών, η παρουσία καταλυτών ή άλλων ουσιών (για παράδειγμα, παρουσία κοινού ιόντος σε διαλύματα) κ.ά. Η επίδραση αυτών των παραγόντων στην ταχύτητα ερμηνεύεται πάντα με αναγωγή στον μηχανισμό μιας ορισμένης αντίδρασης. Η ταχύτητα αυξάνεται γρήγορα με την άνοδο της θερμοκρασίας. Στις φωτοχημικές αντιδράσεις παρατηρείται ότι αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10°C οδηγεί σε διπλασιασμό της ταχύτητας της αντίδρασης. Τυπικό παράδειγμα είναι η ένωση υδρογόνου και οξυγόνου στους 700°C, όπου τα δύο στοιχεία αντιδρούν με έκρηξη για να δώσουν ατμούς ύδατος. Αν χαμηλώσει η θερμοκρασία, η έκρηξη δεν είναι πια στιγμιαία και σε ακόμη χαμηλότερη θερμοκρασία το φαινόμενο εξελίσσεται τόσο αργά ώστε να μην είναι παρατηρήσιμο. Από τους καταλύτες χρησιμοποιούνται γενικά εκείνοι που έχουν θετική δράση, δηλαδή επιταχυντική. Μερικές φορές, όμως, οι καταλύτες μπορεί να δρουν και ως επιβραδυντικοί παράγοντες, με αρνητική επίδραση. Παραδείγματα ειδικών αντιδράσεων. Σε μερικές αντιδράσεις, όπως έχει ήδη αναφερθεί, η χημική εξίσωση ή οι στοιχειομετρικοί συντελεστές αποδίδουν την κινητική πορεία της αντίδρασης, δηλαδή την τάξη στην οποία ανήκει, όπως, για παράδειγμα, στην περίπτωση της διάσπασης του χλωριούχου αμμωνίου (NH₄Cl → NH₃ + HCl). Από την εξίσωση εξάγεται ένας μονομοριακός τύπος αντίδρασης, ο οποίος επαληθεύεται και με κινητικές μετρήσεις. Παρατηρώντας όμως τη χημική εξίσωση της διάσπασης του καλαμοσακχάρου στους μονοσακχαρίτες φρουκτόζη και γλυκόζη (C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆), διαπιστώνεται μια διμοριακή συμπεριφορά, ενώ οι κινητικές μετρήσεις δείχνουν ότι πρόκειται για μία αντίδραση πρώτης τάξης. Η ειδική αυτή περίπτωση εξηγείται από το γεγονός ότι η συγκέντρωση του ύδατος –το οποίο απαντάται στο διάλυμα σε μεγάλη περίσσεια σε σχέση με το σάκχαρο– παραμένει πρακτικά σταθερή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης και επομένως δεν λαμβάνεται υπόψη στον νόμο δράσης των μαζών. Η αντίδραση αυτή παρουσιάζει εξάλλου ιδιαίτερο ενδιαφέρον, γιατί επιτρέπει τον προσδιορισμό της σταθεράς Κ του κινητικού νόμου και κατά συνέπεια την απόδειξη της πορείας της αντίδρασης, με μετρήσεις αποκλειστικά φυσικές. Είναι δυνατή, πράγματι, η παρακολούθηση της αντίδρασης στο πολωσίμετρο, επειδή το καλαμοσάκχαρο έχει θετική στροφική ικανότητα και το μείγμα γλυκόζης-φρουκτόζης αρνητική. Έτσι, όσο προχωρεί η αντίδραση παρατηρείται μια αργή μεταβολή της στροφικής ικανότητας, ανάλογη με τη συγκέντρωση του μετατρεπόμενου καλαμοσακχάρου. Σε άλλες αντιδράσεις είναι δυνατή η παρακολούθηση της κινητικής πορείας με άλλες φυσικές μετρήσεις, όπως για παράδειγμα με τις μεταβολές της αγωγιμότητας, του δείκτη διάθλασης κ.ά. Στην περίπτωση που χρειάζεται να χρησιμοποιηθούν μέθοδοι χημικής ανάλυσης, η εργασία γίνεται πολύ περισσότερο ευαίσθητη, καθώς οι φυσικές μετρήσεις δεν επηρεάζουν πρακτικά τον χρόνο της αντίδρασης, ενώ οι χημικές, επειδή πρέπει να γίνονται συνεχείς δειγματοληψίες από το δοχείο της αντίδρασης, μπορεί να δώσουν ανακριβείς τιμές, ειδικά σε πολύ γρήγορες αντιδράσεις. Είναι λοιπόν απαραίτητα κάποια ειδικά τεχνάσματα για την αναστολή της ταχύτητας αντίδρασης στο λαμβανόμενο δείγμα. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, αντιδράσεις τάξης ανώτερης της τρίτης είναι ελάχιστα πιθανές. Έτσι, όλα τα φαινόμενα που παριστάνονται σε μια χημική εξίσωση με υψηλούς στοιχειομετρικούς συντελεστές πρέπει να θεωρηθούν ως σύστημα διαδοχικών αντιδράσεων οι οποίες αλληλεξαρτώνται. Παραδείγματα διαδοχικών αντιδράσεων είναι οι ραδιενεργοί μετασχηματισμοί. Στις περιπτώσεις αυτές ισχύει ο κανόνας ότι η ταχύτητα, και κατά συνέπεια η τάξη της συνολικής αντίδρασης, προσδιορίζεται από τη βραδύτερη ενδιάμεση αντίδραση.